2,7-Dihidroxi-9-fluorenon

Háttér technológia

2, a 7-dihidroxi-9-fluorenon fontos szerves szintézis anyag, amely fluoreszcens szilikon polimer anyagok előállítására használható. Fluorenil-poliéter-szulfon-keton hőre lágyuló gyanta előállítására is használható. Ezenkívül kulcsfontosságú köztes termékként használható a vírusinterferon (dietilamino-9-fluorenon) és a 2-hidroxilamino-acetil-9-fluorenon szintézisében görcsoldóként. Ezért a 2, 7-dihidroxi-9-fluorenon szintézisének fontos kutatási értéke van.

A 2, 7-dihidroxi-9-fluorenon szintéziséről Krishna számolt be először 1967-ben (Journal of Medicinal Chemistry, 1967, 10:99-101). Nyersanyagként fluorént használva szulfonálással, oxidációval, lúgos olvasztással és zárt hurkú reakcióval 2,{8}}dihidroxi-9-fluorenont kaptunk. Ezzel a módszerrel könnyű nyersanyagokat szerezni és alacsony költséggel. Az előállítási folyamatban azonban kálium-permanganátot választanak oxidálószerként, nagy mennyiségű, nehezen kezelhető szilárd mangán-dioxid hulladék keletkezik, és a reakció utolsó két lépése a magas hőmérsékletű szilárd reakció, a Az üzemmód és az anyagátviteli folyamat a reakciófolyamatban nehéz, a reakcióberendezések gyártása magas, és nehéz ellenőrizni a reakció mértékét.

1973-ban Horner et al. (Justus Liebigs Annalen der Chemie, 1973, 6(5):910-935.) arról számolt be, hogy metil-2-bróm5-metoxibenzoátot és p-jód-anizolt használtak nyersanyagként a réz katalízisében. por. 4-dimetil-éter-bifenil-2-hangyasav és 4,4'-dimetil-éter-dibenzoesav. 2, 7-dihidroxi-9-fluorenont úgy kaptak, hogy a metoxicsoportot hidrogén-bromiddal hidroxilcsoporttá alakították zárt körben polifoszfát hatására. Ennek a módszernek a feltétele enyhe, de az alapanyag ára magas, és az első lépcsőnek saját kapcsolóterméke van, a hozam alacsony.

2008-ban Jeffrey et al. (Journal of Materials Chemistry, 2008, 18(28):3361-3365.) arról számolt be, hogy kiindulási anyagként fluort, acilező reagensként ecetsavanhidridet használtak, és a Fu-g acilezést vízmentes katalízissel végezték. A1C1. A terméket ezután Baeyer-Villiger oxidációs átrendeződésnek vetettük alá m-CPBA-val és trifluor-ecetsavval kloroformos oldószerben. A terméket nátrium-dikromáttal oxidáltuk, majd végül 2, 7-dihidroxi-9-fluorenonná hidrolizáltuk. Ennek a módszernek a költsége magas, a peroxidgyártás alkalmazása során ügyelni kell a biztonságra, és a nátrium-bikromátos utókezelés nehézkes.

Jelenleg a 2, 7-dihidroxi-9-fluorenon gyártási folyamata a következő problémákkal küzd: 1) A magas költségek, a veszélyes működés, a bonyolultság és a nagy mennyiségű oldószer hiányosságai miatt nehéz a kielégítő eredményeket elérni az ipari előkészítés során; 2) Ez az út magas nyersanyagköltséggel, alacsony hozammal és nehéz terméktisztítással rendelkezik; 3) A reakció utolsó két lépése magas hőmérsékletű szilárd reakció, az üzemmód és az anyagátviteli folyamat a reakciófolyamatban nehéz, és a gyártás magas reakcióberendezést igényel, és nehéz szabályozni a reakció mértékét.

Elkészítés módja

1. Adjon 50 g fluorént, 79 g benzoesavat, 124 g ezüst-oxidot, 2 g palládium-acetátot és 350 g toluolt a hőmérővel, keverővel és vízleválasztóval felszerelt reakcióedénybe, állítsa be a reakcióhőmérsékletet 115 fokra, frakcionálja a reakció során keletkező vizet reagáltatva hűtsük le 70 fokra 10-15 óra reakció után, forrón szűrjük le, csökkentsük a nyomást és koncentráljuk a szerves réteget, amíg nagy mennyiségű szilárd anyag válik ki. Adjunk hozzá 100 g metanolt, melegítsük 50 fokra, keverjük 1 órán át, hűtsük le 10 fokra, extraháljuk és szűrjük, így 9h-fluorén-2, 7-diacil-dibenzoát-metil-észtert kapunk, 105,3 g-ot szárítunk 70 fokon, hozam 85,4%.

2. Adjon hozzá 100g9h-fluorén-2, 7-diacil-dibenzoát-metil-észtert, 8,2 g réz-acetátot és 650 g diklór-etánt a hőmérővel, keverővel és állandó nyomású csepegtetővel felszerelt reaktorba. Lassan melegítse fel 50 fokra, és lassan adjon hozzá 118,6 g 70%-os terc-butil-peroxidot. Csepegtetés után tartsa melegen 10 órán át. A reakció végén a hőmérsékletet 10 fokra csökkentjük, és az 9-oxi-9h-fluorén-2, 7-diacil-dibenzoát-metil-észter nedves termékét kapjuk. extrakcióval és szűréssel. A nedves terméket 20 g nátrium-diszulfittal és 115 g vízzel 1 órán át mostuk, majd a készterméket 9-oxi-9h-fluoren-2, 7-diacil-dibenzoát extraháltuk és szárítottuk. így 96,8 g terméket kapunk 94,0 %-os kitermeléssel.

3. Adjon hozzá 700 g vizet, 60 g nátrium-karbonátot és 100 G 9-oxi-9h-fluorén-2, 7-diacil-dibenzoátot a reakcióedénybe nitrogén védelme alatt. Melegítsük fel 90 fokra nitrogénatmoszférában, és tartsuk 7 órán át. A reakció végén a hőmérsékletet 5 °C-ra csökkentjük, és lassan 47 g tömény sósavat adunk a reakcióelegyhez. Csepegtetés után a folyadékot 1 órán át 5 fokon melegen tartottuk, majd szivattyúzva és szűrve 52 g 2, 7-dihidroxi-9- fluorenon nedves terméket kaptunk. A nedves terméket ezután 52 g metanollal mossuk 15-20 fokon 1 órán át, 5 °C-ra hűtjük, szűrjük és szárítjuk, így 47,1 g 2, 7-dihidroxi-9- fluorenont kapunk. A HPLC tisztasága 99,8%, a hozam 94,2%.